巴西全国共分26个州和1个联邦区。各州名称如下：阿克里，阿拉戈斯，亚马孙，阿马帕，巴伊亚，塞阿拉，圣埃斯皮里图，戈亚斯，马拉尼昂，马托格罗索，南马托格罗索，米纳斯吉拉斯，帕拉，帕拉伊巴，巴拉那，伯南布哥，皮奥伊，北里奥格朗德，南里奥格朗德，里约热内卢，朗多尼亚，罗赖马，圣卡塔琳娜，圣保罗，塞尔希培，托坎廷斯，巴西利亚联邦区。州下设市，全国共有5564个市（2011年3月）。
首都巴西利亚（Brasília）位于中西部，是巴西的政治中心。1960年设为联邦区，旨在开发巴西广大内陆。该市由一个中心城市和十多个卫星城所组成，行政划分上该区相当于州。 联邦区共有常住居民256万人。
圣保罗是巴西最大城市，是全国工商、金融、交通中心，东南100公里有南美最大的海港桑托斯港。目前市区常驻人口1131万人（2011年），由圣保罗市及其周围38个卫星城组成的大圣保罗面积8051平方公里，人口约1968万人（2011年），为南美第一大城市和世界第四大城市。
里约热内卢是巴西第二大城市，人口635万人（2011年），是世界著名的旅游胜地和巴西第二大港口
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